全印制导电线路制造技术及其在物联网RFID中的应用

　　背景技术

　　目前，物联网、电子商务都已列入国家重点发展规划，在国家宏观政策的大力推动下，“物联网”概念逐渐清晰，应用图景日渐明晰。依据众多前瞻性研究机构的观点，2018年将成为物联网应用进入爆发期的元年。基于物联网及大数据技术支持的“互联网+’’电子商务业态逐渐以其高精准的客户定位及快消品行业快速消费粘性保持优势，必将成为未来产品销售策略成功的关键。

　　射频识别技术(Radio Frequency Identification, RFID)是上世纪末开始发展的一种自动识别技术。该技术利用无线射频原理进行非接触性双向通信，以实现目标识别并进行数据交换。同传统的识别技术相比，RFID具有识别距离远，识别信息内容丰富，识别效率高，使用范围广泛，具有较好的鲁棒性等显著优势。正是由于这些独特优势，射频识别技术受到业界及研究人员的广泛关注并逐渐成为物联网及“互联网+’’电子商务业态的重要硬件支撑。

　　一套完整的RFID系统，由RFID电子标签、阅读器、工作平台三部份组成。由阅读器发射固定频率的无线电波至RFID电子标签，标签在驱动下将内部数据送出，阅读器依序接收解读数据，并送到数据后台进行处理。

　　系统工作方式如下图所示：

　　图1. RFID系统工作示意图

　　按工作频段分，RFID可以被分为4个主要频段：低频(9135 kHz )，高频(13.56 MHz )、超高频(300 MHz一 1.2 GHz )、微波(2.455.8 GHz )。使用低频、高频频率工作的射频识别系统所利用的是电感祸合来进行工作，而超高频和微波频率工作的射频识别系统则主要利用的是电磁场祸合进行工作。

　　具体的技术参数如表1所示：

　　天线作为RFID最重要的功能单元，其制备方法受制于微图形化导电线路制备技术发展。业已发展的RFID天线制造方法主要包括：

　　蚀刻法：首先在塑料/纸基材上层压铝金属箔，然后通过曝光、显影、蚀刻等工序，获得需要的天线图形。

　　印刷法：印刷天线是直接用导电油墨(碳浆、铜浆、银浆等)在绝缘基板(或薄膜)上印刷导电线路，形成天线的电路。

　　基于前驱油墨的全印制RFID制造技术

　　鉴于金属纳米级油墨纳米化成本高、易团聚赌塞喷头、喷墨印制后的性能变差且需高温/光固化等工艺缺陷，电子薄膜与集成器件国家重点实验室(电子科技大学)开发出了一种新型全印制RFID制造技术，可较好地克服目前可印制功能性油墨易团聚、易堵塞喷嘴、价格昂贵的缺点。

　　该技术核心思想是：采用一种溶液型前驱油墨喷印 图形，然后采用特殊图形固化工艺，最后经约束性化学沉积，自组织生长形成导电图形。

　　新技术工艺路线为：溶液型前驱油墨的制备→基板选取及预处理→喷墨打印图形→图形固化→约束性化学沉积生长铜、银、镍等金属导电图形。

　　图2.纸基RFID全印制制备工艺思想

　　项目组基于柔性基板开展了射频天线(NFC、RFID)设计仿真研究，并采用喷墨印制技术，在厚度0.125mm 的柔性PI 薄膜基材上印制制备了NFC天线，经矢量网络分析仪测试分析，其场发射性能与目前的国际某手机品牌用纳米银浆丝印技术产品接近。

　　图3.全印制NFC天线照片

　　(内插图为国际某手机品牌用纳米银浆丝印技术产品)

　　图4.全印制NFC天线矢量网络分析仪测试对比

　　(左图为实验室样品数据)

　　此外，项目组突破了纸基材料电气特性仿真、射频线路设计及制备等关键技术，实现了纸基RFID标签的小批量化制备(参见图5)，同时对其应用于物联网节点器件时的绿色环保性、弯折可靠性进行了长期论证(参见图6}7 )。目前项目组已设计开发了R2R工业生产装备(参见图8)，并开展了工程化应用前期的全面论证工作。

　　图5.全印制RFID样品(a)、射频收发测试(b)、

　　全印制纸基RFID批量化产品(c)

　　图6. UHF-RFID标签测试及燃烧性试验

　　图7.纸基RFID产品不同角度弯折的SEM图(a、b)

　　及弯折可靠性测试(c, d, e )

　　图8. R2R柔版印制RFID生产设备中试样机

　　全印制生物及物联网传感器制造技术

　　项目组针对未来物联网技术体系中信息感知器件的设计及全印制实现开展了研究。在低成本血糖传感器方向上，项目组通过在PI基全印制三电极结构表面印制rG0/Fe30}/GOx功能层，实现了血糖传感器酶电极的全印制制备(参见图9)。结果表明，血糖传感器酶电极在不同电压的扫速下表现出优异的电化学性能，在0.5-lOmM范围内显示出良好的线性度(参见图10)，实现了具有实用意义测试精度(2.645}A/mM)的血糖敏感性测试。

　　图9.血糖传感器酶电极的三电极结构(左)及功能层制备示意图(右)

　　图10.全印制血糖传感器的敏感性响应

　　在全印制湿度传感器方向上，项目组在纸基板上制备了阵列化铜叉指电极，并采用套印技术在电极表面印制MoS2/PVP湿度敏感功能层(参见图11)。测试表明，全印制阵列化湿度传感器可呈现电阻型湿度响应，在10~95%RH湿度范围内响应稳定性优异，从11%RH到95%RH的响应和恢复时间分别为2s和3s，且表现出较小湿滞。将传感器置于人体口鼻处，测试发现，其响应恢复特性曲线可随人体呼吸速率快速响应，具有高灵敏度呼吸监测功能(参见图12 )。

　　图11.阵列化全印制铜叉指电极的光学照片(a, b )，套印湿度敏感功能层后的光学照片(c, d )，湿敏传感器件的I-V特性曲线图(o)，湿敏传感器件从低湿度到高湿度的响应/恢复时间特性(f)，湿敏传感器件从低湿度到高湿度的响应/恢复时间曲线(g)，及湿滞曲线(f)

　　图12.纸基全印制湿度敏感器件对人体呼吸的监测

　　项目技术在智能包装及智能营销体系中的应用

　　基于RFID技术应用的“智能包装”在快消品包装管理体系中具有巨大的应用潜力。在决策环节，借助RFID技术可实现快消品行业宏观决策、管理数字化。RFID的应用为决策机构准确、实时掌握工业企业、商业企业、零售终端环节数据提供了数据支持，为行业宏观决策提供了真实、可靠、完整的“大数据”支持，对企业新品牌建设与培育提供了重要技术支撑。在原材料采购管理环节，借助RFID技术可对原材料进行溯源追踪管理，加速材料RFID户籍卡制管理制，让购销记录、质量、信用等数据得到妥善管理。在工业生产环节，借助RFID技术可实现生产、品控环节数字化，实现工业原材料购进、消耗，成品产生，仓储管理的数据追踪;同时，由于RFID芯片数据的安全可靠性，工业企业可以利用RFID芯片数据加密等功能，实现原有传统的防伪技术和条形码无法做到的“动态防伪”。在商业销售环节，借助RFID技术可实现物流分拣、客户维护、内部监管的数字化，并同时实现产品品牌文化传播、新媒介驳接，使零售客户融入整个现代营销网络，建立监管产品的市场流通大数据，增进消费者消费惯性粘度。

　　项目技术自主知识产权群建设状况

　　目前，本技术的核心方法及核心工艺体系均已获得中国发明专利授权，授权证书如下：

　　此外，研究小组还基于上述母专利，围绕相关技术改进及在各专项领域的应用另外申请中国发明专利9项，其中4项已授权。项目已基本建立起较为完备的知识产权群，在“溶液型前驱油墨及导电图形制备方法及应用领域”形成了专利技术壁垒。

　　商业合作模式

　　本研究小组经过近5年的研究，创新性的提出了“具有催化活性的溶液型前驱油墨”导电线路全印制制备技术思想，制备出了一种性能稳定的具有催化活性的溶液型可喷印油墨，初步解决了挠性基板上功能导电薄膜成膜薄膜物理问题，走通了在刚/挠性基板上全印制导电图形制备的全部工艺。相关技术突破了现有导电油墨全印制制备技术中颗粒型油墨易堵塞喷嘴，需高温固化等关键技术障碍，所获得导电线路电特性具有国际先进性，相比国际类似技术及产品，实现成本可大幅度降低。所引领的技术方向在国际上产生了较高反响(其中一篇JCR一区刊物论文进入2016全球热点论文库)。

　　项目技术在全印制PCB、特种电子基板金属层制备、陶瓷元件电极贱金属化低温制备、射频NFC/RFID天线、电磁屏蔽膜、柔性基生物传感器等技术领域均有重要应用价值，产业面广阔，技术产业化前景已趋明朗。项目组愿与有资本实力及市场前瞻能力的企业与投资机构开展产、学、研合作，共同推进相关技术的产业化应用。

　　在具体商业合作模式方面，本项目技术在核心方法、核心工艺体系、典型应用方面已构建了较为完备的发明专利树，形成了核心技术壁垒。本项目已申请的11项中国发明专利及已授权的6项发明专利专利权人均为电子科技大学。