中美科学家攻克柔性电子充电，实现石墨烯力学传感器自充电

近日，美国宾夕法尼亚州立大学工程科学与力学系程寰宇助理教授，与福建闽江学院王军教授以及南京大学唐少龙教授等合作，实现了褶皱石墨烯力学传感器的自供能设计，研究论文以《用于自供电可拉伸系统的高能全合一可拉伸微超级电容器阵列和基于三维激光诱导石墨烯泡沫装饰介孔ZnP纳米片》(High-energy all-in-one stretchable micro-supercapacitor arrays based on 3D laser-induced graphene foams decorated with mesoporous ZnP nanosheets for self-powered stretchable systems)为题发表于国际能源顶级刊物 Nano Energy。

DeepTech 联系到程寰宇，他表示这是一次中美科学家合作的成果。其中，闽江学院张诚博士为论文第一作者，程寰宇教授和王军教授为论文共同通讯作者，该研究受到国家自然科学基金、福建省教育厅中青年教育科研项目以及南京大学固体微结构物理国家重点实验室平台的支持。

图 | 研究成果发表于 Nano Energy

自供能电子器件具有重大科学意义

研究痛点主要是，当前柔性电池、可穿戴设备等柔性电子器件凭借质量轻、易结合皮肤、能承受力学变形等优势，逐渐在器件制备中崭露头角。然而，目前所采用的传感器，普遍需要使用外部供能。此外，常见电池或超级电容器的能量密度低、拉伸能力也有限，这意味着它们无法很好地给柔性电子器件供电。

那么，有没有其他供电方式?程寰宇告诉 DeepTech，该研究团队考虑到，人体在热量散发、关键旋转、体重做功、中心垂直位移、组织和其它附属脏器的弹性形变过程中，可以产生电能，这就给柔性电子器件的供能提供了上好机会。因此，设计可穿戴的自供能电子器件有望实现这些设备自身的永久供能，具有重大科学意义和应用前景。

为此，研究团队考虑通过设计柔性可延展纳米发电机将人体机械能传化为电能，并将其存储于柔性可延展微型超级电容器阵列，从而实现基于褶皱石墨烯的力学传感器的自供能。

图 | 柔性可穿戴传感器设计图

具体研究过程中，研究人员通过低成本的激光照射和简单的喷涂涂层方法，制备出基于激光还原石墨烯泡沫和 ZnP(磷化锌)超薄多孔纳米片的复合结构(ZnP@LIG)电极材料。复合结构电极材料的厚度和图案，可分别通过激光功率和电脑进行调控，该策略为定制各种形貌和结构的功能电极提供了新方向。

图 | 一种多功能可拉伸微型超级电容器阵列(MSCAs)的合成过程和光学图像

据程寰宇介绍，三维多孔互联的 LIG (光还原石墨烯) 骨架能够大幅缩短载流子(离子和电子)输运路径，超薄多孔的磷化锌纳米片为赝电容反应，则可提供丰富的电化学活性位点，通过协同利用碳材料的双电层电容和过渡金属化合物的赝电容储能机理，再基于 ZnP@LIG 复合结构电极，就有希望获得高能量密度、高功率密度的平面微型超级电容器。

图 | ZnP@LIG 复合结构材料的形貌和结构表征

他还表示，DFT (密度泛函理论计算) 第一性原理计算和紫外光谱测试表明，锌基纳米片磷化处理大幅降低了其能隙宽度，说明磷化锌相对于 ZnO 纳米片具有更加优异的导电性能。

此外，DFT 计算还表明电解质离子(Na+,K+)在磷化锌纳米片表面的吸附能力，远大于 ZnO 纳米片的吸附能，这说明磷化锌纳米片表面可存储更多电解质离子。因此，相比 ZnO 纳米片来说，磷化锌不仅可存储更多的载流子，且更有利于载流子的快速输运。

图 | 平面微型超级电容器阵列串联 / 并联的结构图、电学示意图、电容性能及在拉伸过程中的电学输出性能

谈及 ZnP@LIG 混合电极的优越电化学性能，程寰宇举了一组数据：ZnP@LIG 混合电极在 1 A g-1 时容量为 1425 F g-1，在 30 A g-1 时容量为 926 F g-1，在 Na2SO4 水溶液电解液中 5000 次循环后容量保持为 68.5%。相比同类混合电极，性能较为出色。

此外，将岛桥布局的平面 MSCAs 以串行 / 并行方式连接，可形成具有优越能量密度和定制电压 / 电流的多功能可伸缩能源输出，并表现出稳定的对抗弯曲和拉伸变形，其中，拉伸变形高达 100%。故此，岛桥构型的平面微型超级电容器阵列的设计思路，为构建高性能柔性可延展电源奠定了结构基础。

图 | 利用柔性可延展纳米发电机收集能量、柔性可延展微型超级电容器阵列存储能量的褶皱石墨烯力学传感器自供能示意图及机电性能图

程寰宇告诉 DeepTech，可伸缩 MSCAs (平面微型超级电容器阵列) 已与基于褶皱石墨烯的可伸缩应变传感器集成在一起，集成后的传感器表现出优异的传感系数。这种 MSCAs 阵列还能为设计柔性传感器提供研究平台，有望与温度传感器、血氧传感器、血糖传感器、心率传感器等电子器件构建综合传感系统，从而为构筑自供能、柔性可延展传感系统提供新型设计思路。

研究成果创新之处

程寰宇表示，本次研究主要有三大优势。

第一，材料方面，独特的非层状二维纳米材料磷化锌(Zn3P2)相比普通的二维层状材料，在同样具备高比表面积的情况下，不会因为范德华力(van der Waals force，分子间作用力)而使纳米材料层层堆积一起，从而有效保持纳米材料的高比表面积。同时，非层状二维纳米材料还可通过调节自身带宽 / 导电性、和材料上的缺陷特性等来进一步提升能量密度和器件性能。

第二，在非层状二维纳米材料磷化锌材料的基础上，通过低成本的激光照射扫描，可把商用聚酰亚胺或其他聚合物转变成激光诱导石墨烯多孔泡沫结构。这种多孔材料结构其一可以有效提高电极材料磷化锌的装载而提升能量密度，另一方面能够提升电子输运和保持高效的离子导电特性。此外，亲水的磷化锌纳米片在多孔泡沫上还可增加电解液亲润性，从而帮助离子快速进入，并使基于碳材料的石墨多孔泡沫通过产生电容来缩短电子离子的输运距离。这些协同作用，均体现出 ZnP@LIG 电极优异的电化学性能。

第三，和三明治结构的传统电容器相比，具有平面结构设计的超级电容器的厚度极大地降低，使其具备很好的弯曲特性，在比较大的弯曲变形过程中而不被破坏。此外，平面结构也能降低离子扩散距离，进而提高超级电容器的性能。而独特的岛桥结构让它具备可拉伸的功能。具体来说，就好比弹簧被拉开了一样，里面的材料本身没有被拉长，只是结构被展开。因而，超级电容器具备了可拉伸的性能，岛桥结构通过串并联连接同时也可以调节超级电容器的电压和电流输出以满足特定的需求。

程寰宇表示，岛桥结构的设计以后可以做更大、更多的阵列。对大型交通工具比如车、船、电动车等，这种设计能提高它们电流电压输出的能力。在超级电容器方面，现在使用的是摩擦电，未来也可使用压电、热电、柔性太阳能电池板等其他形式。在传感器方面，该团队现在驱动的应变传感器，将来也可用于驱动心电传感器、温度传感器、电化学传感器等，其中电化学传感器可以分析生物溶液(比如汗液 / 唾液 / 泪液 / 血液 / 尿液等)。

他还表示，开发基于单一多功能材料的所有组件的自供电系统，尽管还有很长的路要走。但是经过改进后，电子材料和器件结构的耦合设计原理，已被证明可为未来高性能可伸缩、或可穿戴系统发展的强大工具支撑。

在应用方面，据程寰宇介绍，一直和该团队合作的 Actuated Medical, Inc. 公司，有望继续就该成果进行合作。他表示：“我们和这家公司有多项合作项目，都是关于低成本柔性传感器，特别是围绕激光诱导石墨烯泡沫。”