西安理工大学研发多壁碳纳米管农药传感器，可检测农药浓度

超表面可以表现出天然材料所没有的电磁响应，最近引起了人们的极大兴趣。它们是从射频到太赫兹(THz)和红外电磁频谱范围内设计的谐振结构，特别是可以用于瞄准所谓的太赫兹间隙，并为构建工作在太赫兹范围内的新型器件提供巨大的潜力。目前，大多数亚表面器件使用传统金属作为基本单元，由于它们在系统中的固有损耗，器件往往表现为低性能。作为一种备选方案，碳纳米管具有突出的电学和光学特性，在实践中，已经存在许多将碳纳米管用作太赫兹源、检测器、天线和偏振器的方案。其中一个重要器件应用是太赫兹频率的传感器，碳纳米管可以提高生物传感器、环境监测、化学传感器以及食品和农业应用中所需的传感器的灵敏度和响应时间。它们的大表面积、小尺寸、快速电子转移速率和良好的生物相容性，以及它们检测复杂分析物的能力，使得能够生产经济可行的传感器。因此，开发出能够量化食品样品中农药浓度的碳纳米管化学传感器非常重要。但是，还没有在太赫兹频率范围内使用碳纳米管等离子体元表面传感器检测残留农药的报道。

近日，西安理工大学应用物理系，王玥教授课题组设计了一种基于硅衬底上多壁碳纳米管超表面的传感器，可以引发表面等离子体激元并检测农药浓度。随着太赫兹波的入射，在碳纳米管薄膜/硅的界面上产生了表面等离子体共振。当分析物覆盖在亚表面的表面上时，共振特性将会改变。因此，该原理可用于检测农药、脱氧核糖核酸和生化物质等分析物的浓度。

利用低压化学气相沉积法生长碳纳米管。首先通过电子束蒸发在二氧化硅/硅衬底上沉积一层铁催化剂薄膜，在500 sccm氩气加50 sccm氢气的混合气流及720 ℃的高温下进行生长。图1a清楚地显示了碳纳米管的均匀性和良好的排列。图1b所示的碳纳米管薄膜直接从超对准碳纳米管阵列的侧壁中拉出，然后转移到衬底上。二维对称周期性矩形孔径阵列结构通过激光加工技术在3μm厚的碳纳米管薄膜上形成图案，如图1c所示。单个矩形孔径的长度和宽度分别为a和b，沿x和y方向的周期为pa=pb=p=300 μm。因此，通过改变a、b和p的参数，制作了一系列基于碳纳米管亚表面的传感器。最终太赫兹偏振模色散的光学图像如图1d所示。

图2显示了设备的测量时域信号和归一化透射光谱。法诺共振理论被用来评估太赫兹脉冲通过超表面的传输峰值，两个共振峰分别位于0.87和1.62 THz，M-1和M-2的实际透过率值分别为0.30和0.15。在图2c中，值得注意的是，在实验结果中观察到的共振行为(蓝色虚线)可以用二阶法诺轮廓(红色虚线)很好地再现，这证实了共振峰值中增强的透射是由表面等离子体激元(共振态)和局部表面等离子体激元(非共振态)之间的耦合引起的。为了理解在太赫兹频率范围内碳纳米管超表面上表面等离激元共振的异常色散行为，首先从测量的时域信号的傅立叶变换中提取碳纳米管膜的介电常数(平行于纳米管轴)，如图2a所示。介电常数的实部(○)和虚部(□)如图3a所示。图3中所示的介电常数的拟合实部和虚部(实线)与实验结果非常一致。碳纳米管介电常数的负实部决定了在碳纳米管/硅界面上激发表面等离激元共振的可能性。如图3b所示，截止频率与填充因子f正相关。这意味着可以通过改变碳纳米管膜的性质来实现超强场限制，例如降低填充因子。

为了从实验上验证农药残留监控系统的传感性能，使用移液管将不同浓度的农药滴在农药残留监控系统上，从而检测不同浓度的农药溶液。不同浓度农药的测量示意图如图4a所示。在第一个系列中，测量了传感器在不同浓度(1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、40、50、60和80 ppm)的2,4-D存在下的透射光谱。为了确保高精度，在每个实验中，通过五次重复扫描的平均值来记录经前综合症的透射光谱。图4b，c显示了不同农药浓度下亚表面传感器的振幅变化。观察到归一化振幅在20-25%的范围内移动，2,4-D的浓度分别从1到10 ppm和从10到80 ppm变化。值得注意的是，随着浓度从10 ppm增加到10 ppm，峰值幅度略有增加;然而，随着浓度从80 ppm增加到80 ppm，它急剧下降。如图4d所示，农药的透射峰值是其浓度的线性函数。浓度和振幅的线性关系验证了所提出的碳纳米管亚表面器件作为农药传感器的可行性。

为验证该超表面用于感测不同农药的可靠性和潜力，进行了第二系列实验，亚表面传感器的适用性由浓度(2，4-D相同的毒死蜱溶液进行评估。如图5a、b所示，观察到共振振幅响应于浓度增加的类似偏移，这与2，4-D获得的结果非常一致，显示出极好的可靠性和高精度。为评价太赫兹永磁同步电机的重复性和稳定性，进一步进行了可重复性能测量。图6a所示的光谱以8分钟的间隔连续测试160分钟。结果充分证明了所提出的超表面传感器能够以可接受的可靠性和稳定性应用于农药检测。

图1. (a-d)多壁碳纳米管的表面形貌及超表面结构。

图2. (a-c) 超表面的太赫兹时域信号及透射振幅谱。

图3. (a-c) 薄膜介电常数及颗粒分散关系。

图4. (a-d)不同浓度的2, 4D农药检测及其与透射振幅的关系。

图5. (a-c)毒死蜱的透射振幅谱。

图6. (a, b)连续时间内透射振幅的重复性测量。

该工作通过低压化学气相沉积法生长了垂直排列的碳纳米管阵列，然后水平转移到硅表面。通过改变微结构的孔径来表征硅衬底上碳纳米管的表面等离子体共振特性，并利用改进的二阶法诺共振模型进一步评估其物理机制。研究了不同浓度农药包覆的多壁碳纳米管的传输共振振幅。该传感器在农药浓度和传输幅度之间显示出良好的线性关。传感器的最小灵敏度为2.0×10-3/ppm，再现性测量的误差为0.13%，具有可接受的可靠性。该技术为检测其他生化分析物以及开发传感器提供了新的策略。