石墨烯光电探测传感器概述及发展现状

　　在纳米材料的研究与发展过程中，碳基材料一直扮演着重要的角色。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，金刚石、石墨、无定形碳等都已经被广泛应用到社会生活的各个角落。近些年来，随着纳米技术的兴起，零维纳米结构的富勒烯和一维纳米结构的碳纳米管，也都展现出了巨大的应用价值和广阔的应用前景。

　　2004年，英国曼彻斯特大学的2位物理学家Novselov和Geim利用简单的机械剥离法，在实验室中成功制备了只有一层或者几层石墨碳原子的薄片——石墨烯。石墨烯的发现，在世界范围内的引起了广泛关注，吸引了材料科学和凝聚态物理学科学家极大的研究兴趣，石墨烯的各种独特的物理性质相继被发现和研究。2010年，瑞典皇家科学院将诺贝尔物理学奖授予了Andre Geim和 Konstantin Novoselov，以表彰他们在石墨烯材料研究领域的卓越贡献。二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方而都已展示出了重大的科学意义和应用价值，也为碳基材料的研究提供了新的目标和方向。

　　石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，是由碳原子构成的单层苯环结构(六方点阵蜂巢状)二维晶体碳单质，这样的结构非常稳定。在理想的石墨烯结构中，每个碳原子均与相邻的碳原子之间形成相当牢固的σ键，而剩余的那个未成键p电子则在垂直于石墨烯平面的方向上，也就形成了sp2杂化轨道，并形成了贯穿全层的大π键，便于电子自由移动，因此石墨烯有了金属般的特性，导电性能十分优异。单层石墨烯厚度只有一个碳原子厚，约为0.335 nm，是目前已知的最轻薄的一种材料，其具有很多碳材料所不具备的超强特性。石墨烯中碳原子之间的作用力较小，当施加外力时，整个大平面就会随之发生弯曲变形，继而保障了石墨烯结构的稳定性，成为目前世界上强度最高的物质，比金刚石还要坚硬。石墨烯是自然界最薄最坚韧的材料，其理论比表面积高达2 630 m2/g，并且兼具非比寻常的的导热性能3 000 W/(m•K)、力学性能1 060 GPa，以及室温下的高电子迁移率15 000 cm2/Vs;石墨烯几乎完全透明，只吸收大约2.3%的光，同时它还具有一些其他优异特性，譬如非定域性、量子力学效应和双极性电场等。因为其独特的优异性能，石墨烯及其复合物被广泛应用于场效应晶体管、超级电容器，锂离子电池、气体传感器、化学传感器等。

　　石墨烯名字来源于石墨(Graphite)和烯(Ene)，石墨本身就是由众多石墨烯层层堆积而成的石墨烯具有六角平面网状结构，六角平面内3个sp2杂化轨道互成120°角排列，与相邻碳原子形成共价键。每个碳原子与另外3个碳原子相连，6个碳原子在同一平面上形成正六边形的环，伸展形成片层结构。由于石墨烯的这种结构，所以它可以通过卷曲或堆垛来构建其他维数的碳质材料。

　　光电转化器件是指将光信号转化为电信号的电子元件，也称为光探测传感器。石墨烯具有优异的光学、热学特性和电学特性，将突出的光热性质和高速的电学传导特性相结合催生出的新性质以及基于这种新性质制成的光电、光热电器件，其性能必将十分优异。

　　目前已有石墨烯基光探测传感器主要包括光伏型光探测传感器、光导型光探测和光热电型光探测传感器。

　　一、石墨烯光伏型光探测传感器

　　由石墨烯制成的光伏型光探测传感器的基本构造是在石墨烯上蒸镀金属电极，通过电极连接外部的信号接收部分。其工作的基本原理是在金属和石墨烯接触的部分形成肖特基势垒，在肖特基势垒的空间电场区，被光激发出的过剩电子和空穴被内建电场分离，进而形成光电流。石墨烯的光探测传感器工作在自驱动的模式下，这是因为石墨烯构成的电子器件在外加电场下其暗电流会很大，光激发状态下的电流变化不明显，无法分辨，故现有的石墨烯光探测传感器件都是没有外加电压的。由于石墨烯独特的能带结构，使得它在光伏型光探测传感器应用方面有着明显的优势。

　　早期的石墨烯光伏型光探测传感器件得研究主要集中在原理探索上，所采用的方法多数是扫描光电流成像技术(scanning photocurrent imaging technique)，即用一束激光逐行逐点扫描石墨烯光探测传感器器件得各个位置，记录下激光光斑在每个位置时所对应的光电流，按照记录的数据绘制出光电流大小与位置坐标的关系图，用颜色深浅来表示光电流的大小，以此来直观的显示每个位置被照射时所产生的光电转化效果(如图1所示)。

　　图1 石墨烯光探测原理型器件和它的光电响应

　　Jiwoong Park就采用这种方法分析了他们制成的简单石墨烯光探测传感器的光电流生成机理，他们将机械剥离法得到的单层石墨烯放置在SiO2层厚度为280nm的绝缘硅片，随后在石墨烯上沉积了8个金电极，这样的器件结构的优势在于由于石墨烯是二维结构，所以光电流的方向在平面内是不确定的，密集的金属电极来收集不同方向的光电流有助于深入的分析光电流的分布，进而对光伏型石墨烯光探测传感器的机理有更加详实的认识。经他们的实验研究，得到了很多有意义的结论，如：光电流的产生可以受到作用在石墨烯上的门电压的调控，通过改变门电压可以改变石墨烯的载流子类型和功函数的大小，进而改变肖特基势垒的高度和内建电场的方向，进而调节光电流，这个现象也证实了石墨烯和金属组成的结处，光电流的产生就是内建电场分离光生载流子的过程;把没有光电流产生时候的门电压称为平带电压，根据理论计算出的平带电压与实际测得的平带电压的不同可以得到石墨烯杂质的分布情况，由于杂质的存在会改变石墨烯的载流子浓度，也就会改变石墨烯的功函数，所以实际的平带电压和杂质浓度是相关的，利用这个关系，笔者计算出他们的石墨烯样品的杂质浓度约为1.7×10-11/cm2;利用多个电极的体系可以方便的分析光电流在各个方向的分布，笔者认为光电流在各个方向的分布于石墨烯载流子的自由运动距离相关，在这个距离以内(约0.4um)，光电流可以被对电极收集到;由于电极对激光的强烈吸收，可以在石墨烯上形成温度梯度，离电极近的地方温度高，远的地方温度低，产生了塞贝克效应，可以通过温差电动势的方向很方便地确定石墨烯中载流子的类型等等。他们的实验为石墨烯光伏型光探测传感器的研究奠定了很好的基础。

　　为了增强光伏型石墨烯光探测传感器件的响应度，使其真正达到应用的要求，PhaedonAvouris领导的研究小组在石墨烯表面沉积非对称的叉指状电极，以其增大器件的光接收面积，从而提高光电的转化效率。他们构建的器件的结构示意图见见图2，非对称的叉指状电极起到2个作用，一是增加光接收面积，以增大器件的响应度，经测试，这种器件的响应度达到6.1mA/W,是之前已报道的同类型的石墨烯光探测传感器的15倍;二则是非对称的电极可以使这种光探测传感器见工作在自驱动模式下，原因在于，他们选择2种电极材料为钯(Pd)和钛( Ti)，其中Pd的费米能级低于石墨烯，而Ti的费米能级高于石墨烯，使得Pd与石墨烯之间形成肖特基接触，光照产生的电子空穴对会被肖特基结处的内建电场分离，而Ti与石墨烯之间的接触类型为欧姆型，被内建电场分离的电子可以无阻碍地从石墨烯中流入Ti电极中，进而形成可探测的电信号。这种非对称的电极结构对构建光伏型石墨烯光探测产生了很大的启示。

　　图2 石墨烯光探测传感器件结构

　　石墨烯作为光探测传感器件的探测单元，其最大的优势在于高速的光探测，Fengnian Xia等研究了光伏型石墨烯光探测传感器的极限频率。他们发现，这一类型的光探测的理论工作频率可以达到1.5THz，即便考虑器件结构引起的负面作用，例如金属电极之间的电容产生的容抗等，实际的工作频率依然可以达到650GHz，远远高于目前已知的光探测传感器件的最高工作频率。

　　二、石墨烯光热电型光探测传感器

　　将2种不同的半导体相接触，当接触点处的温度与末端温度不同时，2种半导体之间会产生电势差，电势差与温度差和2种半导体的塞贝克系数差有关，为

　　石墨烯中同样存在塞贝克效应，当光照射到石墨烯构成的pn结处时，光产生的温度梯度同样会产生电势差，进而产生电流，这种现象称为光热电效应，利用这一效应制成的石墨烯光探测传感器件为光热电型光探测传感器。

　　最早发现石墨烯中存在光热电效应的是Paul L. McEuen的研究小组，他们认为单层石墨烯与双层石墨烯的塞贝克系数不同，将单层石墨烯与双层石墨烯接触，当照射接触点时会产生光热电效应，实验证明他们的猜测是正确的，原理如图3所示。

　　图3 单层与双层石墨烯相接触验证光热电效应

　　随后Nathaniel M. Gabor等利用双门电压控制下的石墨烯系统研究了石墨烯中的光热电效应。一片单层石墨烯被上门电极一分为二，上门电极覆盖的石墨烯中的载流子浓度可以通过上门电极来调控，而没有被覆盖的那一部分石墨烯，它其中的载流子浓度可以通过下门电极来调控，石墨烯的塞贝克系数与载流子浓度有关，通过调节门电压可以改变两部分石墨烯的塞贝克系数，进而详细观察光热电效应产生的效果。通过调节门电压，他们发现，源漏极之间产生的光电流与门电压的关系呈现先增大后减小再反向增大再减小的过程，这一现象的原因在于载流子浓度的改变过程中，石墨烯的塞贝克系数存在最大值，门电压调解过程中也就会出现极大值和极小值，他们发现出现极大值和极小值时的门电压值与理论计算的结果相吻合，证明了石墨烯中确实存在光热电效应，并且验证了理论预言的石墨烯的塞贝克系数与载流子浓度之间的关系。

　　利用光热电效应进行石墨烯光探测的研究工作才刚刚开展，但是进展迅速。北京大学Liu Zhongfan小组利用化学气相沉积法直接生长石墨烯结来进行光探测。他们的方法是首先在铜基底上利用化学气相沉积法生长本征石墨烯，并精确控制生长过程，使得石墨烯未完全覆盖铜片之前停止生长，之后再铜基底裸露的位置生长n掺杂的石墨烯，这样就形成了本征石墨烯与n型石墨烯构成的同质结，利用2种石墨烯之间塞贝克系数的不同构建了光热电光探测传感器，并成功进行了光探测，在光照下，器件中产生了nA级别的光电流。

　　三、石墨烯/半导体复合光探测传感器

　　尽管石墨烯中的载流子迁移率很高，但是由于较高的载流子浓度，光照产生的过剩载流子的浓度与本征载流子浓度相比很小，不足以显著改变石墨烯的电导率，达不到高灵敏度光探测的要求，此外石墨烯零带隙的能带结构使其光吸收不具备选择性，达不到实际应用的需求。而传统的半导体材料，例如氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、硫化铅(PbS)等恰好可以弥补类似的不足，所以将石墨烯与半导体相结合，通过半导体产生过剩载流子，经过石墨烯传输到电极，成为一种可行的手段。

　　Hyungwoo Lee等在石墨烯表面生长CdS纳米线来构建光导型光探测传感器件。他们构建的光探测传感器件的工作原理图见图4所示，在光照情况下，CdS纳米线中产生过剩载流子，过剩载流子自发扩散到石墨烯中，从而改变石墨烯中的载流子浓度，在恒定电压的工作条件，载流子浓度的变化反映为源漏极之间的电流变化，从而实现了对光的探测。他们发现石墨烯作为载流子的传输通道可以提高光探测传感器件的响应速度，他们将石墨烯-纳米线光探测传感器的响应时间与单纯的纳米线光探测传感器的响应时间进行了比较，发现引入石墨烯后，器件的回复时间缩短了将近10倍，达到了130另外，他们还研究了纳米线的长度对光探测传感器件的性能的影响，更长的纳米线可以增加光吸收，从而提高响应度，但是相应的会降低响应速度，他们认为4是纳米线的理想长度。

　　图4 石墨烯-CdS光探测传感器件的工作原理

　　四、结语

　　ZnO作为一种宽禁带半导体，一直被认为是用作紫外波段光探测传感器件的理想材料，将石墨烯与氧化锌结合构建光导型光探测传感器件，同样可以实现紫外波段的光探测。Haixin Chang等在石墨烯表面生长氧化锌纳米棒，以此为探测单元构建了紫外光光探测传感器。他们采用了一种独特的生长方法，即首先用氧化锌量子点修饰还原氧化石墨烯，之后以氧化锌量子点作为晶种，用水热法生长氧化锌纳米棒。他们发现，用氧化锌和石墨烯的复合结构构建的紫外光探测传感器，其响应度大大超过了单纯用石墨烯作为探测单元的光探测传感器件，在20V的偏压下，其相应度是单纯石墨烯光探测传感器的45 000倍。此外他们比较了单纯用氧化锌量子点修饰的石墨烯光探测传感器和用氧化锌纳米棒修饰的石墨烯光探测传感器的响应速度，结果表明，纳米棒修饰的石墨烯光探测的响应度和响应速度都大大增加，他们把这一现象归结为由量子点直接生长出来的氧化锌纳米棒与石墨烯有更加紧密的接触，促进了载流子在氧化锌和石墨烯之间的转移。

　　Zhaoyao Zhan同样利用氧化锌和石墨烯结合构建了光探测传感器件，他们的器件具有2项独特的性能，一是宽波段的响应，氧化锌作为一种宽禁带半导体，理论上只对紫外波段的光照有响应，但是作者发现将氧化锌与氧化石墨烯相结合，会在氧化锌的禁带中引入新的能级，从而使其对可见光也有相应;另外由于氧化锌中氧空位的存在，氧化锌被光照后，产生的过剩空穴与氧化锌表面吸附的氧负离子结合，剩余的过剩电子注入到石墨烯中形成电流，所以这一器件可以工作在自驱动的模式下，这与之前传统的光探测传感器件的工作原理完全不同。

　　PbS是一种窄带隙的半导体，经常用于红外波段的光电探测，Frank H. L. Koppens小组讲PbS量子点修饰在了石墨烯的表面，构建了红外光探测传感器。他们发现由于石墨烯的超高的载流子迁移率，当PbS中的空穴注入的石墨烯中后，在电子-空穴重新复合之前，电子可以在石墨烯沟道中流动多个循环，产生光增益的效果。由于电子在石墨烯中的运动速度极快，使得这种光探测的光增益可以打到107的数量级，远远高于传统的红外光探测传感器。他们还发现，通过施加一个背栅压，可以显著调节器件的光响应。这是由于，在栅压的调节下，石墨烯的费米能级会发生移动，这会显著影响空穴从PbS向石墨烯中注入的难易：当石墨烯中的费米能级较高时，注入显著：而较低时，注入收到抑制，甚至在极端情况下，会从空穴注入转变为电子注入。更有意思的是，栅压可以使石墨烯中的空穴迅速回流的PbS中去，所需要的仅仅是施加一个正向的脉冲电压，这样通过栅压的调节，就可以控制器件的回复时间，使器件的工作速度更快。

　　可以看到石墨烯光探测传感器件是现在科研领域的研究热点，其独特的光学、热学和电学性质在改善传统光探测传感器件的性能，发展新型光探测传感器件方面具有很高的研究价值，值得深入探索。